離子鍍膜技術原理及工藝2
離子鍍膜技術原理及工藝
（4）離子鍍技術簡介
王福貞
4 離子鍍技術基本原理
4.1 D.M.Mattox的離子鍍技術裝置
離子鍍技術是美國Sandia公司的D.M.Mattox於1963年首先提出的。1967年在美國獲得專利。圖1為D.M.Mattox發明的直流二極型離子鍍裝置示意圖。
SHAPE * MERGEFORMAT
D.M.Mattox的離子鍍技術裝置 電子束蒸發源離子鍍技術裝置
4.2 真空蒸在發鍍膜——離子鍍技術對比
技術特點不同 真空蒸發鍍 離子鍍技術
高真空鍍 低真空度
工件不加偏壓 工件加偏壓
SHAPE * MERGEFORMAT
電子束真空蒸發鍍膜技術裝置
效果不同點 真空蒸發鍍膜 離子鍍技術
能量 0.04～0.1eV 10～103eV
膜層組織 細 隨偏壓升高而細化
晶體結構 可控性差 可控性好
金屬離化率 0% 1%～90%
結合力 差 好
SHAPE * MERGEFORMAT
偏壓消除柱狀晶 偏壓可以形成膜基成分共混層
SHAPE * MERGEFORMAT
偏壓控制晶體結構 離子鍍膜層繞鍍性好
4.3 離子鍍物理過程
1） 真空鍍膜過程
膜層粒子的獲得——膜層粒子的輸運——膜層粒子在工件表面沉積，形成膜層。
（1） 膜層粒子的獲得
電阻加熱蒸發
高電壓電子束加熱蒸發
空心陰極熱弧光電子束
熱絲弧弧光電子束
冷場致電弧弧斑
（2） 膜層粒子的輸運
真空蒸發鍍——原子的蒸發熱能，沿成分梯度擴散
離子鍍—— 擴散 +金屬離子被電場加速獲得能量
（3） 膜層組織的沉積——形核長大過程
真空蒸發鍍——攜帶蒸發熱、高真空中不經碰撞徑直到達工件表面離子鍍——攜帶高能量經過多次碰撞達工件表面
2） 金屬離子的獲得
（1）氣體原子與高能電子非彈性碰撞產生氣體電離和激發
如：氬氣與高能電子產生非彈性碰撞時，可以產生以下過程：
電離：
Ar+ e* — Ar+ + 2e
Ar+ 為氬離子
e* 為高能態電子，最低電離能量為15.755eV
激發：
Ar+ e* — Ar* + e
Ar* 為激發態的氬原子
e* 最低能量為11.61eV
氬氣、氮氣在常溫條件下只有0.002eV以下的能量，與高能電子產生非彈性碰撞後獲得了既有電子，又有離子和激發態高能原子的等離子體。提高了氣體的整體能量。
（2） 金屬原子電離過程
金屬原子與高能電子非彈性碰撞產生電離、激發，與氣體離子碰撞產生潘寧效應
電離：
Ti+ e* — Ti + + 2e
e* 最低電離能量為6.83 eV
激發：
Ti+ e* — Ti * + e
e* 最低能量為1.97eV
潘寧效應：
Ar+ + Ti — Ti+ + Ar + e*
離子鍍過程中，在等離子體中有大量的金屬離子、金屬高能原子的存在，無需很高的溫度便可以反應生成氮化鈦等化合物膜層。一般在PVD技術中沉積氮化鈦等化合物塗層的溫度，對於工具鍍多為500℃範圍，對於裝飾鍍多為200℃。比CVD的沉積溫度低很多。
綜上所速，在等離子體氣相沉積技術中，為獲得氮化鈦等化合物塗層，應儘量提高高能電子與氣體和金屬原子的非彈性碰撞幾率。高能電子越多，碰撞幾率越大，金屬和氣體的離化率越高。提高非彈性碰撞幾率是多年來PVD技術發展的主要方向。各種離子鍍技術基本上是利用各種電場、磁場空中動作的數量、運動軌跡，以增加金屬原子與高能電子的碰撞幾率，從而提高金屬離化率。
3）氣體放電產生的條件
為了有效地產生非彈性碰撞，必須有高能電子和足夠的碰撞幾率。所以必須有加速電子成為高能電子的電場和確保一定的真空度。真空度越高，氣體越稀薄。氣體分子之間碰撞所走的行程越長，即氣體分子“自由程”λ越長。
（1）高的電場強度E
離子鍍技術中為獲得高能電子，必須設置高壓電極。一般為100—1000V。在電場作用下，電子向陽極運動，離子向陰極運動。鍍膜室空間成為了帶電粒子的良導體。
在氣體放電中，兩個電極間的電場強度分佈是不均勻的。由於正離子比電子的品質大，運動速度小，堆積在陰極附近，形成等效陽極。即兩極間的電壓主要陡降在陰極附近，形成陰極電位。陰極位元降區很窄，其寬度用dk表示。陰極位元降區內的電場強度E= Vc /λ很大。氣體的電離過程主要在陰極位元降區內進行。
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Teer教授給出表示正離子從陰極位元降區邊緣到達陰極時所攜帶能量的計算公式。他認為，在直流二極型離子鍍中，金屬的離子化是在陰極暗區內進行的。當工件所加的負偏壓為Vc時，離子的能量在負輝區與陰極暗區邊界處為eVc。由於真空度低，分子自由程短，離子到達陰極的過程中將會發生多次碰撞。在陰極位元降區內碰撞次數由陰極位元降區的寬度dk和氣體分子自由程λ決定，碰撞次數為dk/λ。離開陰極位元降區的離子數N0，經過多次碰撞，離子到達陰極的能量可以從公式進行計算：
Ei～N0eVc[ SHAPE * MERGEFORMAT
在離子鍍系統中，λ/dk近似為1/20，因此離子的的平均能量位為eVc/10。當Vc為1～5kV時，離子的平均能量為100～500eV。經受碰撞產生的中性粒子的數量大約為dk/λ，即相當於離子數的20倍。但並不是所有的中性原子都能達到工件，大約有70%的中性原子到達工件，30%到達器壁、工件架等處。高能中性原子的平均能量為eVc/22。當Vc為1～5kV時，高能中性原子的平均能量為45～225eV。說明，在氣體放電等離子體中有大量的高能中性原子，他們也攜帶大量的能量。考慮到粒子間碰撞幾率的不同，離子和高能中性原子的能量在0～1keV範圍內變化，個別離子的能量也能達到3keV。
經測出直流二極性離子鍍的金屬離化率只有0.1%～1%。但大量的高能中性原子的存在，也提高了離子鍍工程中膜層粒子總體的能量。因此，與真空蒸發鍍相比，離子鍍具有相當多的優點。
並不是電子的能量越高越好，從電離微分係數曲線可知，電子的能量在50～100eV範圍最大。過高時，由於電子和原子間接觸時間短，來不及進行能量交換，反而離化率低。
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（2）碰撞幾率：
鍍膜室中氣體或金屬原子與電子產生碰撞的幾率與鍍膜室中的氣體分子密度有關。真空度越高，氣體分子越少，分子間產生碰撞所走行的距離越大，經過多次碰撞所走距離的平均值，稱之為平均自由程（λ）。真空度越高，（λ）越長，碰撞的幾率越小。真空度和自由程的關係大致如下：
真空度（Pa） 平均自由程λ(mm)
1.33×10-3 5000
1.33×10-2 500
1.33×10-1 50
1.33 5
真空度越高，λ越長，高能電子幾乎和原子、分子不發生碰撞，不能產生電離過程；從蒸發源蒸發出來的金屬原子徑直到達工件形成膜層。真空度較低時，膜層原子經過多次碰撞可以提高膜層的繞鍍能力；膜層原子可以與高能電子產生碰撞電離；碰撞會經次數過多會損失能量，降低膜層原子到達工件的能量。
4.3 輝光放電和弧光放電
氣體放電過程中通過電離和激發，低能的原子變為離子和受激的高能原子。有穩定態變為高能態，它們會自動返回穩定的基態，在此過程中放出能量，產生帶電粒子複合發光和受激原子產生激發發光。
根據放電方式的不同分，分為輝光放電和弧光放電，兩者的區別如下表：
弧光放電和輝光放電特性對比
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放 電 參 數 |
輝 光 放 電 |
弧 光 放 電 |
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電 壓 （V） 電 流 密 度 發 光 強 度 發 光 部 位 陰極發射電子的過程 |
數 百 數 （mA / cm2） 弱 整個陰極表面 正離子轟擊表面發射 |
數 十 數百（A / cm2） 強 局部弧斑 熱電子或場致電子 |
4.5 膜層的沉積
真空鍍膜過程中，膜層的形成是形核和生長的過程
真空蒸發鍍——在高真空中膜層原子從蒸發源徑直到達工件，形成的是細
小核心，隨後的原子仍以細密的粒子沉積在核心上，形成膜層，膜層組織細密。
離子鍍——在低真空中如果不加負偏壓，膜層原子從蒸發源到達工件的過
程中會經過多次碰撞而損失能量，膜層粒子間相互粘結形成的是粗大核心。隨後的原子也以粗大的粒子團沉積在原粗大的核心上，形成粗大的柱狀晶組織，膜層表面粗糙；工件加負偏壓後，由於膜層粒子能量的提高，增加了膜層粒子在表面的遷移能力、擴散能力，初始形成細小的核心，隨後的高能膜層粒子促使生長成細密的等軸晶組織。
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真空度 低→→高
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偏壓 0V 1000V 3000V
4.6 帶電粒子與表面的作用
離子到達陰極表面將發生一系列物理、化學現象。如圖所示。這些現象在物理氣相沉積中起著重要的作用。比較有意義的效應為二次電子發射、陰極濺射、氣體的解析與分解、陰極被加熱、局部區域原子擴散、產生晶格變化和離子注入。
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SHAPE * MERGEFORMAT 離子轟擊陰極表面所產生的現象 ⊕-入射離子 1-二次電子發射 2-濺射出中性原子 3-正離子發射 4-負離子發射 5-γ光子和χ射線的輻射 6-氣體解析與分解 7-被濺射粒子的返濺射 8 –入射離 子的中性反射 9-入射離子的反射 10-加熱 11-晶格缺陷 12-擴散 13-離子注入 |
1)二次電子發射：
離子在陰極電場的吸引下，加速轟擊陰極，引起二次電子發射，電子在等效陽極作用下加速運動，是維持氣體放電的必要條件。
2)陰極濺射：
陰極濺射是高能離子轟擊陰極，與陰極原子進行了能量、動量交換。當陰極表面的中性原子或分子的能量超過表面結合能時，便逸出成為被激出的濺射原子，產生陰極濺射現象。
3)被濺射原子的能量為10eV～40eV。蒸發原子的能量只是熱能，大約為0.2eV，這使濺射技術形成的塗層組織具有很大的優點。
4)正離子將能量傳遞給陰極，將陰極加熱；
5)正離子將陰極上的吸附氣體轟擊下來；
6)正離子的能量足夠高時，可以注入到陰極材料中，產生離子注入作用；
4.7 帶電粒子在電磁場中的運動：
在等離子體中帶電粒子在電場中受電場力的作用，方向與電場的方向平行；在均勻磁場中運動受洛倫茨力的作用，方向與磁場方向垂直；在電磁場中受電磁場的綜合作用。運動軌跡為圓周運動與直線運動的合成，即是旋輪線。旋輪半徑r= mE / eB2，即旋輪半徑與電場強度E成正比，與磁場強度的平方成反比。B越大，旋輪線半徑越小。電子和正離子在相反的方向上被加速。正離子的品質大，所以旋輪線半徑比電子的大。
在物理氣相沉積中，多採用外加磁場來控制等離子體的運動。因此，正確設置電磁場位置，對發展新的物理氣相沉積技術是非常有意義的。
